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氣相色譜測試塑料包裝溶劑殘留殘留的基本常識(shí)

更新時(shí)間:2009-08-06      點(diǎn)擊次數(shù):3178

 

   1、氣相色譜分析法的分離原理
在互不相溶的兩相——流動(dòng)相和固定相的體系中,當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí),第三組分(即溶質(zhì)或吸附質(zhì))連續(xù)不斷地在兩相之間進(jìn)行分配,這種分配過程即為色譜過程。由于流動(dòng)相、固定相以及溶質(zhì)混合物性質(zhì)的不同,在色譜過程中溶質(zhì)混合物中的各組分表現(xiàn)出不同的色譜行為,從而使各組分彼此相互分離,這就是色譜分析法的實(shí)質(zhì)。也就是說,當(dāng)一種不與被分析物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的被稱為載氣的*性氣體(例如H、N2 、He、 Ar 、CO2 等)攜帶樣品中各組分通過裝有固定相的色譜柱時(shí),由于試樣分子與固定相分子間發(fā)生吸附、溶解、結(jié)合或離子交換,使試樣分子隨載氣在兩相之間反復(fù)多次分配,使那些分配系數(shù)只有微小差別的組分發(fā)生很大的分離效果,從而使不同組分得到*分離。例如北京蘭德梅克公司生產(chǎn)的GC3061C氣相色譜儀,一個(gè)試樣中含A、B二個(gè)組分,已知B組分在固定相中的分配系數(shù)大于A,即KB > K,如圖1-1所示。
圖1-1 樣品在色譜柱內(nèi)分離示意圖
3061C型氣相色譜儀設(shè)計(jì)基于色譜分析與氫火焰離子化檢測原理。由于氫火焰離子化檢測器對(duì)有機(jī)化合物特別敏感,zui小檢測器可達(dá)10-9,而對(duì)無機(jī)化合物無響應(yīng)或響應(yīng)很小。FID響應(yīng)特性屬于質(zhì)量檢測器,因此對(duì)溫度、壓力、流量等操作條件極不敏感,具有其他常用檢測器*的操作特性,是目前氣相色譜儀必配的檢測器。值得指出的是,氫火焰離子化檢測器也是目前氣相色譜儀常用檢測中*可以進(jìn)水樣的檢測器。
當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱時(shí),組分A、B以一條混合譜帶出現(xiàn),由于組分B在固定相中的溶解能力比A大,因此組分A的移動(dòng)速度大于B,經(jīng)過多次反復(fù)分配后,分配系數(shù)較小的組分A首先被帶出色譜柱,而分配系數(shù)較大的組分B則遲被帶出色譜柱,于是樣品中各組分達(dá)到分離的目的。設(shè)法將流出色譜柱某組分的濃度變化用電壓、電流信號(hào)記錄下來,便可逐一進(jìn)行定性和定量分析。
 2、色譜曲線
  通常,如果進(jìn)樣濃度很小,在吸附等溫線的線性范圍內(nèi),色譜流出曲線可以假設(shè)為對(duì)稱的,如圖1-2所示。
1-2 色譜流出曲線
從流出曲線上可以得到如下的信息:
(1)       根據(jù)色譜峰的數(shù)目,得知該試樣中至少含有多少組分;
(2)       根據(jù)色譜峰的位置,即利用保留值可以進(jìn)行定性鑒定;
(3)       根據(jù)峰面積或峰高,可以進(jìn)行定量分析;
(4)       根據(jù)峰的保留值和峰寬,可對(duì)色譜柱的分離效能作出評(píng)價(jià)。
 
 
 
 3、色譜柱系統(tǒng)
 色譜法中一個(gè)首要問題是設(shè)法將混合物中的不同組分加以分離,然后通過檢測器對(duì)已分離的各組分進(jìn)行鑒定或測定。完成分離過程所需要的色譜柱便是色譜儀的關(guān)鍵部件之一。
在色譜柱內(nèi)不移動(dòng)、起分離作用的物質(zhì)稱為固定相。氣固色譜的固定相是具有活性的多孔性固體物質(zhì)(吸附劑)、高分子多孔聚合物等固體固定相。氣-液色譜的固定相有時(shí)僅指起分離作用的液態(tài)物質(zhì)(固定液),但一般是指承載有固定液的惰性固體,即液態(tài)固相。
 
4毛細(xì)管柱氣相色譜法
毛細(xì)管氣相色譜法是1957年由美國學(xué)者Golay在填充柱氣相色譜法基礎(chǔ)上提出的,是使用具有高分辨能力的毛細(xì)管色譜柱來分離復(fù)雜組分的色譜法。
毛細(xì)管色譜柱內(nèi)徑只有0.1~0.53mm,長度可達(dá)100m,甚至更長,空心。雖然每米理論板數(shù)與填充柱相近,但可以使用50~100m的柱子,而柱壓降只相當(dāng)于4m長的填充柱,總理論板數(shù)可達(dá)10~30萬。
毛細(xì)管色譜的出現(xiàn)使色譜分離能力大大提高,對(duì)于分析復(fù)雜的有機(jī)混合物樣品,如石油化工、環(huán)境污染、天然產(chǎn)品、生樣樣品、食品等方面開辟了廣闊的前景,已成為色譜學(xué)科中一個(gè)*特色的分支。
 現(xiàn)在市場上毛細(xì)管色譜柱有許多牌號(hào),下面列出常見毛細(xì)管柱的情況--北京蘭德梅克提供:

固定相
  
極 性
類似品牌
應(yīng)  
SE-30、
OV-1
OV-101
 
二甲基硅氧烷
非極性
DB-1、HP-1、CP-Sil5CB、
SPB-1、007-1、Rtx-1、BP-1……
烴類、胺類、酚類、農(nóng)藥、PCBs、揮發(fā)油、硫化物等
SE-54
SE-52
5%苯基,1%乙烯基甲基硅氧烷
非極性
DB-5、HP-5、CPSil 8CB、SPB-5、Rtx-5、Bp-5……
藥物、芳烴類、酚、酯、生物堿、鹵代烴
OV-1701
7%氰甲基,7%苯基甲基硅氧烷
中等極性
DB-170、BP-10、HP-1701、CPSil 19CB、Rtx-1701、
SPB-1701、……
藥物、農(nóng)藥、除草劑、TMS糖
OV-17
50%苯基甲基硅氧烷
中等極
DB-17、HP-50、SP2250、CP-Sil 19、Rtx-50、SPB-50、……
藥物、農(nóng)藥、甾類等
PEG-20M
聚乙二醇20M
極性
DB-WAX、HP-Wax、
Carbowax SUPELCOWAX10、
CPWAX52CB……
醇類、酯、醛類、溶劑、單芳、精油等
 
FFAP
聚乙二醇20M對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物
極性
DB-FFAP.HP-FFAP.Nukol
SP-1000……
醇、酸、酯、醛、腈
XE-60
25%氰乙基甲基硅氧烷
中極性
 
酯、硝基化合物
OV-225
 
25%氰乙基,25%苯基甲基硅氧烷
中極性
DB-225、HP-225、
SP-2330、SPB-225、
CP-SIL43CB……
脂肪酸酯、PUFA、Alditol
OV-210
50%三氟丙基硅氧烷
極性
DB210、Rtx200…
極性化合物、有機(jī)氯化合物
OV-275
10% 三氟丙基硅氧烷
強(qiáng)極性
DB210、SP2401、Rtx200……
極性化合物

 
 
 
二、氣相色譜檢測系統(tǒng)
色譜檢測系統(tǒng)由檢測器、微電流放大器、記錄器等部件構(gòu)成。組分從柱后流出后進(jìn)入檢測器中檢測并產(chǎn)生信號(hào),這些信號(hào)(通常要經(jīng)過放大)送入記錄儀或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)中進(jìn)行譜圖記錄及數(shù)據(jù)處理。
任何一個(gè)檢測器從根本上講可以看作是一個(gè)傳感器(transducer或senser)。各種檢測器的共性是根據(jù)物質(zhì)的物理的或物理化學(xué)的性質(zhì),將組分的濃度(或質(zhì)量)的變化情況轉(zhuǎn)化為易于測量的電壓、電流訊號(hào),而這些訊號(hào)在一定范圍內(nèi)必須與該物質(zhì)的量成一定的比例關(guān)系。
常用的氣相色譜檢測器介紹如下:
   1、 熱導(dǎo)池檢測器
熱導(dǎo)池檢測器由于它結(jié)構(gòu)簡單,靈敏度適宜,穩(wěn)定性較好,線性范圍較寬,適用于無機(jī)氣體和有機(jī)物,它既可做常量分析,也可做微量分析,zui小檢測量mg/ml數(shù)量級(jí),操作也比較簡單,因而它是目前應(yīng)用相當(dāng)廣泛的一種檢測器。
2、熱導(dǎo)池檢測器原理
目前普遍采用四臂鎢絲熱導(dǎo)池,在四個(gè)圓形孔道內(nèi),安裝上四根鎢絲(或錸鎢絲),利用此四根鎢絲組成惠斯登電橋(見圖3-1)通過一定量的恒定直流電流,此時(shí)鎢絲發(fā)熱,具有一定的溫度,當(dāng)載氣流經(jīng)鎢絲并保持恒定的流速時(shí),熱絲表面被帶走的熱量是恒定的,即熱絲阻值的變化也恒定,根據(jù)電橋平衡原理:
                   
所以    ΔV=0      ΔI=0
3-1 四臂熱導(dǎo)池電橋電路
如有被測組分通入熱導(dǎo)池,則鎢絲周圍的氣體成分及濃度發(fā)生改變,由于不同的氣體分子導(dǎo)熱系數(shù)不同,分子量小的或分子直徑小的氣體具有高的熱導(dǎo)率,相反,分子量大的或分子體積大的則有低的熱導(dǎo)率,如果氣體分子越多則濃度越大,傳導(dǎo)的熱量也越多,這樣就使得氣體熱傳導(dǎo)量發(fā)生改變,從而使鎢絲的溫度也發(fā)生改變,使鎢絲的阻值變化,由于參考池仍是純載氣通過,而測量池為含有樣品組分的載氣通過,因此兩組熱導(dǎo)池引起阻值變化不一樣,即
                           
MN端的電位差ΔV≠0,因此有相應(yīng)的電壓信號(hào)輸出,在一定條件下此信號(hào)大小與組分的濃度成正比。因此,利用測量此非平衡電壓信號(hào),即可確定待測組分的含量。這就是熱導(dǎo)池檢測器的的基本原理。
 
三、氫火焰離子的基本性能
 氫火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector,FID)
自五十年代以來,由于大力發(fā)展火箭技術(shù),對(duì)燃燒和爆炸進(jìn)行了深入的研究,發(fā)現(xiàn)有機(jī)物在燃燒過程中能產(chǎn)生離子,利用這一發(fā)現(xiàn)研究出氫火焰離子化檢測器,此檢測器自1958年創(chuàng)制以來得了廣泛的應(yīng)用,是目前國內(nèi)外氣相色譜儀*檢測器。氫火焰檢測器是微量有機(jī)物色譜分析的主要檢測器,它的主要特點(diǎn)是靈敏度高,基流小,zui小檢測量為ng/ml級(jí),響應(yīng)快,線性范圍寬,對(duì)操作條件的要求不甚嚴(yán)格如載氣流速,檢測器溫度等,操作比較簡單、穩(wěn)定、可靠,因此它是目前zui常用的檢測器。
氫火焰離子化檢測器的結(jié)構(gòu)
3-2 氫火焰離子化檢測器示意圖
氫火焰檢測器是由離子室,離子頭及氣體供應(yīng)三部分組成。圖3-2是氫火焰離子化檢測器的一般示意圖。
     電子捕獲檢測器(Electron Capture Detector,ECD)
電子捕獲檢測器是目前氣相色譜中常用的一種高靈敏度、高選擇性的檢測器。它只對(duì)電負(fù)性(親電子)物質(zhì)有信號(hào),樣品電負(fù)性越強(qiáng),所給出的信號(hào)越大,而對(duì)非電負(fù)性物質(zhì)則沒有響應(yīng)或響應(yīng)很小。
電子捕獲檢測器對(duì)鹵化物、含磷、硫、氧的化合物,硝基化合物、金屬有機(jī)物、金屬螯合物,甾類化合物。多環(huán)芳烴和共軛羰基化合物等電負(fù)性物質(zhì)都有很高的靈敏度,其檢出*可達(dá)10-9~10-10的范圍。所以電子捕獲檢測器在環(huán)境保護(hù)監(jiān)測、農(nóng)藥殘留、食品衛(wèi)生、醫(yī)學(xué)、生物和有機(jī)合成等方面,都已成為一種重要的檢測工具。
 
     熱離子檢測器 (The Thermionio detectorTID)
熱離子檢測器(TID),是專門測定有機(jī)氮和有機(jī)磷的選擇性檢測器,故又稱氮磷檢測器(NPD),它是在1964年由Karmen和Guiffrida在氫火焰離子化檢測器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種對(duì)氮、磷化合物有高選擇性響應(yīng)的檢測器,利用TID還可以測定有機(jī)砷、硒、鋁、錫等化合物。由于*代TID選用水溶性(如K2SO4、CsBr)易揮發(fā)的堿鹽,堿鹽的壽命在半年左右,故實(shí)用意義不大。經(jīng)過十年徘徊,到1974,Kolb和Bischoff設(shè)計(jì)成功不溶性堿鹽Rb2SiO3,因而大大提高了堿鹽的壽命,使TID成為有實(shí)用價(jià)值的選擇性檢測器。八十年代,TID又從銣珠發(fā)展到陶瓷堿鹽源,其堿鹽源的成份可根據(jù)需要調(diào)整變化,使用添加劑提高了離子化的能力,堿鹽加熱不僅可采用火焰加熱而且可在堿鹽源中心繞上Ni/Cr絲以電加熱熱離子源,使熱源溫度可準(zhǔn)確控制,因而,檢測器的靈敏度、選擇性、壽命和重現(xiàn)性均獲得明顯的改善。目前主要用于含氮、含磷農(nóng)藥的殘留檢測。
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